Πλήρης ημερών και φθάνοντας ως το ύπατο αξίωμα της Ιταλικής Δημοκρατίας, ο Τζόρτζιο Ναπολιτάνο «έφυγε» απόψε από τη ζωή σε ηλικία 98 ετών.
Στη διάρκεια της φοιτητικής του ζωής έγινε μέλος του Ιταλικού Κομμουνιστικού Κόμματος αναπτύσσοντας πλούσια αντιφασιστική δράση από το 1942, όταν σε ηλικία 17 ετών, εντάχθηκε σε μια παράνομη κομμουνιστική οργάνωση φοιτητών στο Πανεπιστήμιο της Νάπολης και πήρε μέρος στον υπόγειο αντιφασιστικό αγώνα.
Εντάχθηκε και επίσημα στο Ιταλικό Κομμουνιστικό Κόμμα (ICP) το 1945.
Το 1953 εξελέγη για πρώτη φορά βουλευτής και έγινε μέλος της Κεντρικής Επιτροπής του PCI από το 1956.
Το 1962 ήταν στην ηγεσία (πολιτικό γραφείο) του κόμματος και ήταν υπεύθυνος για την οικονομική πολιτική και για την ανάπτυξη της νότιας Ιταλίας.
Ο Τζόρτζιο Ναπολιτάνο θεωρούνταν ένας από τους ηγέτες της μεταρρυθμιστικής πτέρυγας του Ιταλικού Κομμουνιστικού Κόμματος, που υποστήριζε την προσήλωση στις αξίες της ευρωπαϊκής σοσιαλδημοκρατίας. Στο κομματικό συνέδριο στο Ρίμινι το 1991, υποστήριξε την απόφαση να εγκαταλείψει την κομμουνιστική ιδεολογία και έγινε ένας από τους ηγέτες του Δημοκρατικού Κόμματος της Αριστεράς (τώρα των Αριστερών Δημοκρατών) που σχηματίστηκε με βάση το PCI.
Το 1992 ο Τζόρτζιο Ναπολιτάνο εξελέγη πρόεδρος της ιταλικής βουλής.
Το 2005 ορίσθηκε από τον τότε πρόεδρο της Δημοκρατίας Κάρλο Ατζέλιο Τσάμπι ισόβιος γερουσιαστής.
Το Μάιο του 2006 εξελέγη Πρόεδρος της Ιταλικής Δημοκρατίας και μετά τη λήξη της θητείας του, το 2013, λόγω αδυναμίας του κοινοβουλίου να συμφωνήσει στην επιλογή μιας νέας προσωπικότητας, ο Ναπολιτάνο δέχθηκε να επανεκλέγει για μια περιορισμένης διάρκειας θητεία.
Παραιτήθηκε στις 14 Ιανουαρίου 2015 και στην προεδρία της Δημοκρατίας τον διαδέχθηκε ο Σέρτζιο Ματαρέλα.
Στη διάρκεια των δύο θητειών διαχειρίστηκε σημαντικές φάσεις της σύγχρονης πολιτικής ιστορίας στην Ιταλία μεταξύ των οποίων η παραίτηση του τότε πρωθυπουργού Σίλβιο Μπερλουσκόνι και την αντικατάστασή του από τον τεχνοκράτη, Μάριο Μόντι.
